تخریب پلیمر

تخريب پليمر یکی از مباحث با اهميت از علم و تکنولوژی پليمر است که از دو دهه گذشته به طور فزاينده اي مورد توجه قرار گرفته است. کسب اطلاعات دقيق پيرامون مکانيسم های درگير در تخريب پليمرها، به تعیین شرايط مناسب برای توليد، شکل دهی و بهره برداری از اين مواد و همچنین پیدا کردن راه هایی برای طولانی تر کردن عمر مفيد پليمرها کمک می کند و علاوه بر این از فرايندهای تخريبی استفاده های مثبتی نیز به عمل خواهد آمد.
تخريب پليمرها از ديرباز مورد شناخت بوده است. از بين رفتن سلولز در چوب، لاستيک در تاير ماشين، ترک خوردن و زرد شدن فيلم های نقاشی از معدود مثال هایی هستند که می توان نام برد. انواع فرايندهای تخريبی بسته به تاريخچه ساخت، ساختار و شرايط محيطی که يک پليمر در آن مورد استفاده قرار می گيرد، متفاوت است. همه این موارد نقش مکمل را در کنترل مرحله تعيين کننده سرعت کلی تخريب ايفاء می کنند. با ورود ترموپلاستيک های مصنوعی نوين، به دلیل تفاوت در نوع تخریب، مباحث جدیدی مطرح گرديد. به طور مثال در حالیکه PMMA در دمای بالا تقريباً %100 به مونومر واپليمريزه می شود، PVC با يک مکانيزم سلسله وار تخريب شده و توليد مواد پليمری سير نشده و بخارات اسيد کلريدريک می کند.
در ابتدا انواع فرايندهای تخريبی را که پليمرها در حين مصرف روزمره متحمل آن می شوند، به طور مختصر مورد بررسی قرار می دهيم که عبارتند از:
1- تخريب حرارتی: اين نوع تخريب هنگام فرايندکردن و يا به کارگيری پليمرها در دمای بالا رخ می دهد و ممکن است با اکسايش توأم بوده و يا اينکه بدون دخالت اکسيژن صورت پذيرد.
2- تخريب مکانيکی: اين نوع تخريب بر اثر وارد شدن نيرو و شکست فيزيکی رخ می دهد. در اين حالت گسست زنجيری نيز ممکن است اتفاق بيفتد.
3- تخريب با امواج مافوق صوت: استفاده از صوت با فرکانس های خاص می تواند باعث شود که زنجيرهای يک پليمر مرتعش شده و پاره شوند.
4- تخريب با آب (تخريب هيدروليکی): اين فرايند در پليمرهایی رخ می دهد که دارای گروه¬های فعال حساس به آب می باشند، به ويژه آنهایی که رطوبت زيادی به خود می گيرند.
5- تخريب شيميایی: در اين مورد مواد شيميایی خورنده و يا گاز هایی نظير اکسيژن و ازن می توانند به ساختار يک پليمر حمله نموده و باعث پاره شدن زنجير مولکولی و اکسايش آن شوند.
6- زيست تخريب شدن: اين نوع تخريب فقط ويژه معدودی از پليمرها است که حاوی گروه¬های فعالی هستند که توسط موجودات ذره بينی مورد حمله قرار می گيرند.
7- تخريب با تشعشع: در برابر نور خورشيد و يا تشعشعات پر انرژی، پليمر و يا ناخالصی¬های موجود در آن اشعه را جذب و موجب واکنش هایی شده که منجر به افت خواص می شود. در مورد تشعشعات پر انرژی، زنجير های مولکولی پليمر مستقيماً پاره میشوند. از بين اين فرايندها، تخريب حرارتی و تشعشعی از مهمترين انواع تخريب هستند که در اکثر موارد اتفاق می افتد. در این مقاله تخریب تشعشعی را مورد بررسی قرار می دهیم.
تغييرات خواص در فرایند تخریب:
تغييراتی که در يک پليمر هنگام تخريب شدن رخ می دهد، بسته به نوع فرايند تخريبی به راه های متعددی آشکار می شوند. تغييرات خواص را می توان به انواع فيزيکی و شيميایی دسته بندی نمود.
فيزيکی: کاهش در (وزن ملکولی، مقاومت به کشش، مقاومت به ضربه و ازدياد طول در نقطه پارگی)، افت شفافيت (رنگ ها) و سائيدگی سطح.
شيميايی: تغيير در ساختمان شيميایی، به وجود آمدن عوامل فعالی نظير گروه های سير نشده، هيدروکسيل ها، کربونيل و هيدرو پراکسيدها که می توانند موجب افت خواص الکتريکی پليمر شوند.

تخريب با تشعشع
مقدمه ای بر شرایط جوّی
تماس طولانی در معرض نور خورشید منجر به تخریب مواد پلاستیکی می شود. معمولاً اشعه نور ماوراء بنفشUV))، غیر قابل رویت است و با طول موج کوتاه شناسایی می شود. فرایند تخریب نوری به طور معمول، منتج به شکستن زنجیرهای پلیمری می شود.
این تخریب معمولاً باعث کاهش شدید خواص مکانیکی، تغییر رنگ یا سفید شدگی قسمت سطحی می شود. به طور مثال فیلم ها انعطاف پذیری خود را از دست می دهند و متلاشی می شوند و صندلی های استادیوم ورزشی حالت سفید شدگی و گچی شدن پیدا می کنند. به منظور محدود کردن یا به تعویق انداختن شروع تخریب، انواع مختلفی از پایدار کننده هایUV را می توان به پلیمر اضافه کرد.
از مهم ترین پایدارکننده هایی که برای پوشاندن اثر مخرب UV کاربرد دارند، می توان جاذب های نوری مثل Benzophenemenes و یا ذرات کوچک پراکنده مثل دوده و یا رنگدانه های معدنی نام برد.
انواع دیگر پایدارکننده های موثر عبارتند از:UV Quenchers و HALS (Hindered Amine Light Stabilizer).
برای ارزیابی پایداری یک ماده پلیمری در برابر نور خورشید یا عملکرد یک پایدار کننده، انتخاب روش آزمون مناسب، بسیار مهم است. علاوه بر انعکاس طبیعی مناسب، برای انجام این عملکرد به زمان طولانی نیاز است. برای کاهش زمان، تست جوی مصنوعی با استفاده از منابع نوری مانند قوس زنون و یا لامپ فلورسنت تحت شرایط دما و رطوبت کنترل شده، در چند سال اخیر توسعه پیدا کرده است.

شکل 1) طیف ماوراء بنفش و اشعه خورشیدی

طیف خورشیدی، طیف گسترده اشعه از جمله: طول موج کوتاهUV ، نور مرئی و همچنین اشعه مادون قرمز را، پوشش می دهد.
اجزای اشعه خورشید:
اشعه UV تنها شامل %6/4 طیف خورشیدی است. اما همین مقدار کم، بیشترین آسیب را به مواد پلیمری می رساند. طیف کلی اشعۀ خورشیدی در محدوده بین 280 تا 400 نانومتر است، اما بخشی از تهاجمی ترین محدوده، UVB در محدوده ای با طول موج بسیار کوتاه 280 تا 315 نانومتر است.

شکل2) اجزاء اشعه خورشید
انرژی اشعه خورشید:
میزان انرژی تابشی یک منطقه خاص در دوره زمانی معین که با یکی از واحد های BW*s /m2و یا Joule/m2 و یا اغلب اوقات با (LY) Longley، (واحد تشعشع خورشید، مساوی یک گرم کالری در هر سانتی متر مربع از سطح غیر متشعشع)، نشان داده می شود.
1 LY = 1 cal/cm2 = 4.184 E4 Joule/m2
به طور مثال تابش کلی برای قرار گرفتن در معرض فضای باز ظرف مدت سه سال در ایران برابر است با:
(مطابق جدول شماره1) KLy180 :تابش نور خورشید سالیانه در ایران
KLy540 =180× 3 :میزان تابش نور خورشید طی سه سال
میزان تابش نور خورشید سالانه (KLy/Year) برای کشورهای مختلف در جدول 1 آمده است. این میزان تابش مربوط به میزان انرژی تابشی است که می تواند پس از یک سال قرار گرفتن مداوم در فضای باز، به مواد پلاستیکی منتقل شود.

جدول1) میانگین انرژی اشعه خورشید برخی کشورها بر حسب KLy

مقادیر این جدول تقریبی بوده و مطابق شکل 3 در کشورهای خاص (کشورهای پهناور مانند ایران) میزان تشعشع یک منطقه به نسبت مناطق دیگر می تواند به میزان قابل توجهی متفاوت باشد.

شکل3) انرژی تابش سراسر جهان بر حسب سالKLy/

پایدار کننده های نوری برای مواد پلاستیکی:
1) جاذب UV
جاذب UV، اشعه مضر UV را به اشعه بی ضرر مادون قرمز یا انرژی حرارتی تبدیل می کند که از طریق ماتریس پلیمری پراکنده می شوند. این مواد می توانند به صورت شفاف و یا مات باشند.
الف) کربن سیاه (CB)
CB یکی از موثرترین و گسترده ترین جاذب نور است. تاًثیر آن به عنوان جاذب UV در درجه اول عمدتاً به میزان بارگزاری و اندازه ذرات و ساختار آن بستگی دارد. ذرات CB بر اساس ریزی اندازه ذرات، سطح بیشتری را نسبت به گرید درشت تر در بر می گیرند و از این رو عملکرد بهتری در برابر اشعه UV دارند.

شکل 4) تاًثیر سایز کربن سیاه بر روی عملکرد هوازدگی
میزان بارگزاری مناسب به ضخامت قطعه، شرایط قرار گرفتن در معرض نور خورشید و نوع کربن سیاه بستگی دارد. معمولاً میزان دوده برای بهره مند شدن از بهینه حفاظت در برابر اشعه خورشیدی بین 2 تا 3 درصد (باید توجه داشت که این میزان دوده با 4 تا 7 درصد مستربچ تأمین می شود) متغیر است.
ویژگی جذب قوی نور خورشید و کدری بالای کربن سیاه آنرا به مقرون به صرفه ترین جاذب UVتبدیل کرده است.

شکل5) تأثیر میزان دوده بر روی عملکرد هوازدگی
از کاربرد های کربن سیاه به عنوان پایدارکننده UV در پلاستیک ها، می توان از استفاده در سطح خارجی لوله، فیلم های کشاورزی پلی اولفینی، آستر حوضچه، قطعات خودرو و سطح خارجی روکش کابل (PE …، PVC) نام برد.
ب) دی اکسید تیتانیوم (Tio2)
رنگدانه های خاص مانند دی اکسید تیتانیوم، جاذب نور UV در محدوده 300 تا 400 نانومتر می باشند. معمولاً از Tio2 با شرایط پوشش دهی مناسب برای حفاظت از پلیمر استفاده می کنند.
پ) هیدروکسی بنزو فنول
این نوع جاذب UV، برای کاربرد های طبیعی و شفاف مناسب می باشد. برای فراهم کردن حفاظت خوب مواد پلاستیکی در برابر اشعه UV باید تا یک عمق مشخص جذب صورت پذیرد. این جاذب در مواردی با ضخامت کم، مانند فیلم ها (زیر100 میکرون)، الیاف و لوله های تیپ کارآمد نمی باشد.
2) Quenchers
این نوع پایدارکننده هایUV با بوجود آوردن حالت برانگیختگی مولکول های پلیمری، و جلوگیری از شکست زنجیر و در نهایت تشکیل رادیکال آزاد، به حالت پایدار می رسند. برای مثال پایدار کننده های نیکل، نوعی Quenchers هستند که در فیلم های کشاورزی کاربرد دارند.

3) Hindered Amine Light Stabilizer (HALS)
این نوع پایدار کننده های UV رنگ مواد پلاستیکی را تغییر نداده و بسیار کارآمد می باشند. همچنین در هر دو مقطع نازک و ضخیم کاربرد دارند. HALS با جذب اشعهUV فعال نمی شود، بلکه از طریق واکنش با رادیکال هایی که شکل می¬گیرد علاوه بر نورUV ، واکنش تخریب در حضور مواد شیمیایی (آفت کش ها، حشره کش ها، مواد شیمیایی، اسیدی و … ) را نیز کاهش می دهد.

منابع:
1) WWW.CABOT-CORP/Plastics
2) GABRIEL-CHEMIE GROUP